El enlace covalente

    El enlace covalente es el que da lugar a la formación de compuestos inorgánicos básicos para la vida como las moléculas de oxígeno o agua, y de todos los compuestos orgánicos. Así pues, puede afirmarse que es el mecanismo de unión entre átomos del que dependen todos los procesos biológicos que se desarrollan sobre nuestro planeta.

    Se trata de un enlace fuerte, que da lugar a moléculas homoatómicas como las de hidrógeno, H2, y oxígeno, O2, cuyas energías de disociación son proporcionalmente elevadas respecto de las de otros compuestos moleculares y que es responsable también de la consecución de estructuras químicas como la del carbono en su estado alotrópico de diamante, el cual presenta el grado máximo en la escala de dureza establecida en 1812 por el alemán Friedrich Mohs para las sustancias minerales. Son reseñables por otra parte conceptos como los de hibridación de orbitales, polaridad de enlace y localización y deslocalización. Todos ellos resultan esenciales para la adecuada percepción de la teoría del enlace covalente.

    Concepto y notación del enlace covalente

    El enlace covalente es un mecanismo de unión interatómica en el que un par de electrones es compartido por dos átomos, perteneciendo cada uno de los electrones del par, al que se denomina doblete, a uno de los dos átomos que se enlazan. Este tipo de unión se da en moléculas diatómicas de gases no metálicos como, por ejemplo, el cloro:

    Con esta distribución de la capa exterior de electrones se alcanza la configuración electrónica de gas inerte, que en este caso corresponde a la del argón, el gas noble más próximo al cloro en la tabla periódica. Se cumple así la regla del octeto, que propugna el estado de mayor estabilidad para la molécula constituida.

    Las sustancias covalentes pueden ser moleculares o atómicas. Las primeras suelen tener puntos de fusión y ebullición bajos y son en su mayor parte gases. Las atómicas son aquellas en la que se establecen enlaces entre átomos para formar estados alotrópicos como los del grafito y el diamante, en el caso del carbono. Se les denomina sólidos covalentes y se caracterizan por presentar puntos de fusión y ebullición muy elevados.

    Teoría y estructuras de Lewis

    La intuición de que dos electrones pueden ser compartidos por dos átomos y servir como enlace entre ellos fue mérito del químico estadounidense Gilbert Newton Lewis, quien, en 1916, definió este tipo de enlaces como la consecuencia de la tendencia de ciertos tipos de átomos a combinarse con otros, o entre sí, para completar la configuración electrónica de los gases nobles.

    La representación gráfica de estos enlaces se realiza mediante la reproducción de la estructura electrónica externa de los átomos, consignando el símbolo de los átomos unidos rodeado de círculos y cruces, que corresponden a los electrones de valencia de cada uno de los átomos. Estos sistemas de notación se conocen como estructuras o diagramas de Lewis y una muestra de ellas es la presentada anteriormente para la molécula diatómica de cloro.

    Los enlaces covalentes en los que se comparte un solo par de electrones son los llamados enlaces simples. Sin embargo, en numerosos compuestos y muy especialmente en los de naturaleza orgánica, los dobletes compartidos son dos o tres, por lo que también pueden formarse enlaces dobles o triples, a los que se llama enlaces múltiples. Por ello se determinó que, en aras de una mayor simplificación de las representaciones gráficas, los pares de electrones compartidos se representaran mediante líneas.

    Así, las moléculas de amoniaco, NH3, y metano, CH4, que sólo cuentan con enlaces simples, se representan en su forma estructural como:

    Por su parte, la formación de la molécula de oxígeno, O2, en la que se establece un enlace doble entre los dos átomos del gas, se consigna según la siguiente representación, en diagramas de Lewis y con enlaces simbolizados por líneas:

    Análoga notación se establece para la formación del nitrógeno molecular, N2, con un enlace triple.

    Enlace covalente de coordinación

    Un tipo especial de enlace covalente es el que se produce cuando el par compartido de electrones procede de sólo uno de los átomos que se enlazan. Este comportamiento electrónico origina un enlace covalente, llamado de coordinación, y al que también se designa como coordinado, dativo o semipolar.

    Este enlace se produce cuando un átomo de un no metal comparte un par de electrones con otros átomos, sea en estado elemental o molecular. Al átomo o molécula que aporta el par de electrones se le denomina donante o donador, en tanto que el que lo capta para establecer el enlace se llama receptor o aceptor. Esta modalidad de unión es relativamente frecuente en compuestos como los óxidos de elementos no metálicos, a los que también se llama anhídridos, como el dióxido de carbono, CO2, o en los hidruros de no metales, como el amoniaco, NH3.

    Un ejemplo clásico de enlace de coordinación es el que se establece entre el amoniaco y el trifluoruro de boro; con él se ejemplifica también la teoría de Lewis sobre ácidos y bases:

    En la molécula de trifluoruro de boro, el boro no tiene más que seis electrones en su capa de valencia, en tanto que el amoniaco cuenta con un doblete de electrones por compartir. Si el nitrógeno del amoniaco cede este doblete al boro, ambos quedan satisfechos, al quedar el nitrógeno estabilizado y el boro con la configuración del gas noble neón, el cual es el más próximo a él.

    Una vez establecido, el enlace de coordinación es análogo al covalente normal desde el punto de vista físico, si bien el comportamiento químico de las moléculas que lo presentan es en cierta medida diferente del de las que presentan enlaces covalentes convencionales.

    Teorías del enlace covalente

    Las estructuras de Lewis son modelos tendentes a la simplificación de la mecánica del enlace covalente, pero no reflejan exactamente la realidad de esos mecanismos. De hecho, en ellas parece presuponerse que se establece con exactitud la posición de los electrones y, como se indicó en la descripción del modelo atómico mecanocuántico, se sabe que no es posible conocer simultáneamente la posición y el estado energético de los electrones, sino solamente la región en la que la probabilidad de que ese electrón se encuentra es mayor.

    Por consiguiente, para obtener una perspectiva precisa de lo que sucede en los átomos implicados en un enlace covalente se dispone de sendas teorías, complementarias entre sí, que incorporan criterios mecanocuánticos y ondulatorios: se trata de la teoría del enlace de valencia y de la de orbitales moleculares.

    Teoría del enlace de valencia. La primera teoría basada en principios mecanocuánticos, desarrollada para explicar el enlace en las moléculas covalentes, fue la del enlace de valencia, propuesta por el irlandés Walter Heitler y el estadounidense de origen alemán Fritz London. Fue aplicada, en principio, a la molécula de hidrógeno en 1927, y extendida más tarde a otras especies moleculares por los también estadounidenses Linus Pauling y John Slater. Estos químicos postularon que el establecimiento del enlace covalente se produce entre átomos que presentan por lo menos un electrón desapareado en su capa de valencia y que la unión tiene lugar cuando los dos electrones desapareados se unen, manteniendo valores del número cuántico de espín distintos y una máxima superposición de los orbitales atómicos en los que los electrones se hallan, constituyéndose así una zona de alta probabilidad de que se encuentren en ella las cargas negativas.

    Cada enlace formado corresponde a un par o doblete electrónico, por lo que el número de posibles enlaces en un átomo será igual al de los electrones desapareados que presente en su configuración externa. En este contexto se ubica la noción de covalencia, definida como la capacidad de formar enlaces covalentes de un átomo en función de la cantidad de electrones desapareados que posea.

    En el caso de la molécula de agua, sus componentes son un átomo de oxígeno y dos de hidrógeno. El oxígeno presenta una configuración externa 2s2 2p4, por lo que en el orbital 2p presenta dos electrones desapareados

    O: · 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1

    por tanto su covalencia será de 2. Por su parte, el hidrógeno, de configuración 1s1, tiene covalencia unitaria. Así, los dos electrones del hidrógeno se aparearán con los dos disponibles del oxígeno para dar lugar a una molécula de agua con enlace covalente, en la que se manifiesta una de las peculiaridades de este tipo de enlace, es decir, la de ser direccional o dirigido. Con ello quiere decirse que no se pueden formar redes con tantos átomos como se tenga (lo cual sí sucedía en el enlace iónico), sino que el número de átomos que pueden unirse para integrar una molécula covalente queda fijado por la covalencia y por la orientación de los orbitales que se vayan a solapar.

    Otra particularidad de la interpretación de la teoría de electrones de valencia consiste en considerar que la propia direccionalidad del enlace determina la disposición geométrica de los átomos en la molécula. Así, cuando se unen dos átomos a otro central, la forma de la molécula puede ser lineal o angular; cuando son tres los átomos que se unen a otro, la forma geométrica de la molécula puede ser de pirámide triangular, en disposición de T o trigonal plana; si los átomos unidos al central son cuatro, la geometría es tetraédrica o cuadrangular plana, y así sucesivamente.

    Teoría de orbitales moleculares. Al igual que para describir la estructura electrónica de los átomos se recurre a la noción de orbital atómico, para hacer lo propio en el caso de las moléculas se establece el concepto de orbital molecular. En él se diferencian las nociones de orbital enlazante y orbital antienlazante, en función de que presente un nivel energético inferior o superior a los de los átomos que se unen y que, en consecuencia, determine un estado más estable, el enlazante, o menos, el antienlazante.

    También se distinguen los enlaces sigma ( ) y pi ( ), en virtud de que se trate de orbitales moleculares formados a partir de un solapamiento frontal o lateral, pudiendo ser tanto los como los enlazantes o antienlazantes. A estos últimos se los distingue gráficamente con un asterisco ( * y *).

    La teoría de los orbitales moleculares se diferencia de la del enlace de valencia en que, en vez de interpretar el enlace desde el punto de vista de los electrones externos de cada átomo, toma en consideración todos los electrones y propugna que la unión en la molécula se produce a través de la interacción de orbitales polinucleares.

    Parámetros de los enlaces covalentes

    Los denominados parámetros de enlace son las propiedades específicas de un enlace que dependen de los átomos implicados y que, en general, constituyen medios de valoración de la estabilidad de la molécula. Los principales son el orden, la longitud y la entalpía de enlace y la resonancia.

    Orden de enlace. Magnitud que corresponde a la mitad del número de electrones presentes en orbitales enlazantes menos la mitad del número de electrones que hay en orbitales antienlazantes. Da valores de 1, o 2 o 3, para enlaces simples, dobles o triples.

    Longitud de enlace. Es la distancia que separa a los núcleos de los átomos integrantes de una molécula. Corresponde a la suma de sus radios atómicos, se representa como lE y se mide en ángstrom (1 = 10–10 m). Su valor disminuye al aumentar el orden de enlace, por lo que sirve para evaluar la multiplicidad de dicho enlace. Así, por ejemplo:

    para C–O, lE = 1,43;

    para C=O, lE = 1,22, y

    para C≡O, lE = 1,13.

    Entalpía de enlace. La entalpía es una magnitud termodinámica que corresponde a la cantidad de energía que un sistema puede intercambiar con su entorno. En el caso de la de enlace ( HE), es el cambio de energía que se produce al constituirse éste y se mide en kilojulios por mol. Inversamente a lo que sucede en la longitud de enlace, esta magnitud aumenta al incrementarse el número de dobletes establecidos. Así, en el caso de los tres enlaces posibles entre nitrógeno y oxígeno, se dan los valores siguientes:

    HE para C–O = 360,

    HE para C=O = 743, y

    HE para C≡O = 1.070.

    Resonancia. Algunas moléculas pueden presentar distintas estructuras de Lewis, aunque su estado energético sea el mismo. Tal es el caso, por ejemplo, del anión nitrito, NO2:

    A partir de estudios experimentales se ha podido comprobar que la estructura real de esta molécula corresponde a una media de ambas disposiciones extremas. Ese valor medio es lo que se designa como resonancia y a las estructuras resultantes de ellas se las llama híbridos de resonancia, los cuales siempre tienen menor energía y, por consiguiente, más estabilidad que las formas resonantes. La diferencia de energía entre la de las formas resonantes y la del híbrido es la energía de resonancia.

    Hibridación de orbitales

    En primera instancia parecería lógico pensar que los orbitales de las moléculas deben conservar la orientación espacial de los orbitales atómicos que se solapan para constituirlas. Sin embargo, las investigaciones empíricas de las moléculas covalentes demostraron que tal condición no se cumple. Así, por ejemplo, al analizar el solapamiento de los orbitales atómicos «puros», se puede observar que la distribución geométrica de los átomos en la molécula y los ángulos de enlace no corresponden a las que debería presentar, si se mantuviera la disposición espacial inicial.

    En este contexto se introdujo el concepto de hibridación, término tomado de la terminología biológica, en lo que tiene de sentido de cruce entre dos variedades o especies, ya que, efectivamente, designa un estado de combinación o mezcla de las características de la molécula, intermedias entre las de los átomos que la componen. La hibridación es, pues, un proceso que supone la reordenación de los orbitales atómicos para dar lugar a otros nuevos, los orbitales híbridos, en los que el nivel de solapamiento y el estado energético favorecen la mayor estabilidad molecular.

    Desde el punto de vista energético, el estado híbrido se constituye a partir de un estado de energía elemental, o mínima, que evoluciona hacia un estado energético excitado, de carácter transitorio, el cual, a su vez, da paso al estado híbrido. Un ejemplo de esta transición energética se da en el átomo de carbono, cuya configuración electrónica en estado elemental es:

    Al aportar energía un electrón del orbital 2s pasa a llenar el 2pz vacío, adoptando la configuración de estado excitado:

    Cuando se da esta disposición se produce la «fusión» de los cuatro orbitales –la hibridación– en este caso designada como sp3, cuya configuración de estado híbrido es:

    Este tipo de hibridación es propia de compuestos como el metano, CH4, el etano, CH3–CH3, el amoniaco, NH3, o el agua, H2O.

    Conviene puntualizar que los orbitales híbridos solamente se unen mediante solapamiento frontal, razón por la cual la unión de orbitales híbridos sólo da lugar a enlaces sigma.

    En función de los orbitales atómicos que se combinen se obtienen cinco tipos distintos de hibridaciones que son la sp, la sp2, la sp3, la sp3d y la sp3d2, y según el número de orbitales formados y el de pares de electrones sin compartir, se distinguen diferentes ordenaciones geométricas para las moléculas, que son las resumidas en la tabla 1.

    Polaridad de enlace

    Los electrones compartidos en el enlace covalente se sitúan en el punto medio de la distancia que separa los núcleos, en moléculas de dos átomos iguales. No obstante, en moléculas integradas por átomos diferentes los electrones son atraídos siempre más por uno que por otro. Concretando más, la atracción es mayor por parte del átomo de mayor electronegatividad.

    Tabla 1. Hibridaciones entre orbitales.

    En tales condiciones las moléculas actúan como dipolos eléctricos, es decir, como un par de cargas iguales y opuestas separadas por escaso espacio. La magnitud que determina el mayor o menor carácter polar de las sustancias es el momento dipolar, definido como el producto de la carga por la distancia de separación y que se mide en debyes (1 debye = 3,3.10–30 culombios.metro).

    Los valores de momento dipolar son nulos en las moléculas diatómicas de un solo elemento, como Cl2, H2 o N2, y máximo en los compuestos iónicos, quedando en un nivel intermedio en los compuestos covalentes de átomos distintos, como H2O o HCl, a los que se llama polares.

    Independientemente de las propiedades químicas específicas de las sustancias apolares o polares, la noción de polaridad permite poner de manifiesto el hecho de que la mayor parte de los enlaces no son absolutamente iónicos ni completamente covalentes, existiendo cierto grado de transición entre ambos tipos de unión.

    En los compuestos iónicos tiene lugar una trasferencia total de electrones de la capa externa de electrones de un átomo a la de otro. Tomando tal transferencia como referente extremo, puede afirmarse que determinados compuestos covalentes presentarán cierto carácter iónico, asociado a su mayor o menor polaridad de enlace.