El estado gaseoso

    Tradicionalmente, la materia que constituye el Universo se ha diferenciado en tres estados de agregación: el gaseoso, el líquido y el sólido. A medida que los avances tecnológicos han ido permitiendo el mejor conocimiento del cosmos, se han conocido otros, como el de plasma o el de condensado de Bose-Einstein.

    No obstante, a efectos del conocimiento de esa materia, la distinción de los tres primeros estados constituye la piedra angular de su estudio, bajo los puntos de vista químico y físico.

    El primero de ellos, el de los gases, se caracteriza por el hecho de que estas sustancias no presentan forma definida, sino que adoptan las de los recipientes que los contienen, tienden a expandirse, son altamente compresibles y, en condiciones normales, sus densidades son del orden de mil veces menores que las de los líquidos. Por otra parte, las variaciones de temperatura y presión dan lugar a cambios sustanciales en el volumen de los gases. Tal es la razón por la que su comportamiento químico y físico se regula en función de un conjunto de principios, conocidos como leyes de los gases, y entre los que destacan la teoría cinético-molecular, la ley de Boyle-Mariotte, las leyes de Gay-Lussac y Avogadro, la ley de Charles, la ecuación general de los gases perfectos y la ley de las presiones parciales de Dalton.

    Las leyes de los gases

    El estudio de la materia en estado gaseoso se planteó ya en las primeras especulaciones precientíficas de la antigüedad. Sin embargo, la comprensión de los principios que rigen el comportamiento químico de los gases no pudo concretarse hasta el desarrollo en el siglo XIX de la teoría cinético-molecular de los mismos.

    Teoría cinético-molecular de los gases

    Establecida por el británico James Clerk Maxwell y el austriaco Ludwig Boltzmann en el siglo XIX, la teoría cinética de los gases propone un modelo molecular para explicar el comportamiento de los cuerpos en estado gaseoso. Según este modelo, un gas está compuesto por moléculas que se desplazan en direcciones aleatorias, permaneciendo separadas por distancias grandes en relación con su tamaño. Por otro lado, su velocidad es lo suficientemente rápida como para que eludan la influencia de otras moléculas, evitando, por ejemplo, las fuerzas de atracción o repulsión debidas a las cargas eléctricas. Dado que esos choques son elásticos (se conserva la energía y la cantidad de movimiento), no hay pérdidas energéticas, por lo que no se producen, de forma espontánea, cambios de volumen o de presión. Para que éstos tengan lugar, es preciso que exista una variación de la temperatura. La influencia de esta variable se expresa en las leyes de Gay-Lussac y Charles que se enuncian más adelante.

    No obstante, hay que destacar que una disminución de la temperatura en la masa del gas puede provocar, si llega a cierto valor, el paso al estado líquido, efecto que se logrará por la paulatina disminución de la velocidad de las partículas gaseosas, como consecuencia del descenso térmico. Ésta es la base de uno de los cambios de estado de agregación, la condensación o paso de estado gaseoso a líquido.

    En el marco de la teoría cinética de los gases es conveniente mencionar la ley de difusión de los gases, enunciada en 1829 por el británico Thomas Graham y que determinaba que en una mezcla de dos gases, las velocidades de difusión de ambos son inversamente proporcionales a las raíces cuadradas de sus correspondientes densidades:

    siendo V1 y V2 las velocidades de difusión y d1 y d2 las respectivas densidades.

    Ley de Boyle-Mariotte

    La ley de Boyle-Mariotte es uno de los principios que regula la compresión y la expansión de los gases a temperatura constante. A este respecto, cabe precisar antes de exponer la ley, que la presión de un gas es consecuencia del choque de sus moléculas contra las paredes del recipiente que lo contiene, razón por la cual debe considerarse como una fuerza ejercida sobre una unidad de superficie. En el Sistema Internacional, la unidad de presión es el pascal, equivalente a la fuerza de 1 newton ejercida sobre una superficie de 1 metro cuadrado, si bien también se emplea con profusión la atmósfera, definida como la fuerza ejercida por una columna de mercurio de 760 mm de altura sobre una sección de 1 cm2, a 0 °C y sobre el nivel del mar. Es conveniente diferenciar también la noción de presión parcial, aplicada a las mezclas de gases y que se define como la que ejerce uno de los gases de dicha mezcla al ocupar todo el volumen de la masa gaseosa. La presión total de la mezcla será, pues, el equivalente a la suma de las presiones parciales.

    La ilustración muestra, a modo de constatación visual, la ley de Boyle-Mariotte. A menor volumen, mayor será el número de moléculas que golpeen las paredes del recipiente por unidad de tiempo, con lo que será también mayor el valor de la presión.

    Por cuanto respecta al volumen, la otra magnitud implicada en la enunciación de la ley de Boyle y de los demás principios que rigen el comportamiento químico de los gases es sencillamente el espacio en el que las moléculas de un gas se mueven de forma libre. Su unidad de medida es el centímetro cúbico, cm3.

    Una vez establecidas estas premisas, la ley enunciada por el británico Robert Boyle en 1662, y ratificada poco después por el francés Edme Mariotte, afirma que la presión, , de un gas es inversamente proporcional a su volumen, v, a temperatura constante, es decir, que a menor volumen, mayor presión.

    El producto de presión y volumen corresponde a un valor constante, según lo cual,

    v = k

    Quiere ello decir que si un gas ocupa un volumen v1 cuando la presión es p1 y uno v2 cuando la presión pasa a ser p2, el producto de presión y volumen será igual, en función del valor de la constante k:

    p1 · v1 = p2 · v2

    o bien:

    p1/p2 = v2/v1

    Leyes de Charles, Gay-Lussac y Avogadro

    Además de lo establecido por la ley de Boyle-Mariotte, las relaciones entre temperatura y volumen y entre presión y temperatura de los gases fueron estudiadas por los químicos franceses J.A.C. Charles y Joseph-Louis Gay-Lussac.

    Joseph-Louis Gay-Lussac fue uno de los principales investigadores de la química y la física del estado gaseoso.

    En 1787, Charles enunció la ley que lleva su nombre, según la cual el volumen ocupado por una cantidad determinada de gas a presión constante es directamente proporcional a su temperatura absoluta. Se formula como:

    v = k · T     o    v/T = k

    donde t es la temperatura en kélvines y k una constante.

    Por su parte, la ley de Gay-Lussac correlaciona presión y temperatura y postula que, para un valor de volumen constante, la presión de una determinada cantidad de gas es también directamente proporcional a la temperatura absoluta:

    p = k · T     o    p/T = k

    Si se relacionan la ley de Charles y la de Gay-Lussac se obtiene la expresión:

    que es la denominada ecuación de las leyes combinadas de los gases.

    Cabe recordar, por otra parte, que el propio Gay-Lussac, pionero en la investigación de las sustancias en estado gaseoso, determinó que en los compuestos formados por reacción de dos o más gases, los volúmenes de cada uno de los componentes de la combinación presentan una correlación expresada mediante números enteros. Así, en la formación del gas de ácido clorhídrico, reaccionan sendos volúmenes de cloro e hidrógeno para formar dos volúmenes de clorhídrico gaseoso.

    También se ha de tener en cuenta que el italiano Amedeo Avogadro determinó, en relación con la masa atómica y la masa molecular, que iguales volúmenes de diferentes gases contienen un mismo número de moléculas, bajo las mismas condiciones de presión y temperatura. Dicha cifra, el número de Avogadro, es 6,023 · 1023 moléculas. En función de la ley del químico italiano, el volumen ocupado por un mol de cualquier gas, o volumen molar, es equivalente a 22,4 litros, en condiciones normales de presión y temperatura (0 °C y 1 atmósfera). En consecuencia, a las variables de presión y temperatura, puede incorporárseles también la el número de moles en correlación con el volumen del gas

    Ecuación general de los gases ideales

    A partir de los parámetros de presión, P, volumen, V, temperatura T, y número de moles, n, y de lo establecido en las leyes anteriores, se puede determinar una ecuación que defina el estado general de los gases ideales (también llamados perfectos), entendidos éstos como modelos idealizados de comportamiento que siguen sin variaciones los principios de la teoría cinético-molecular y que, en condiciones normales, no presentan desviaciones significativas respecto a los reales.

    En este contexto, según las leyes previamente expuestas, a las que se incorpora una constante de proporcionalidad, R, puede exponerse que:

    o, lo que es lo mismo:

    PV = nRT

    Tal es la formulación de la ecuación general de los gases ideales, y en la que, además de las variables ya conocidas, se incorpora R, la constante universal de los gases, cuyo valor puede determinarse en función de la propia ecuación con los valores de condiciones normales, P = 1 atmósfera, V = 22,4424 l, n = 1 mol y T = 0 °C = 273 K.

    Así pues, el valor de R es:

    Sobre esta base es posible conocer cualquiera de las variables incluidas en la ecuación para cualquier masa gaseosa.

    Los dibujos esquematizan las condiciones de baja temperatura, a la izquierda, y presión elevada, a la derecha, en las que los gases reales diferencian su comportamiento respecto de los ideales: al bajar la temperatura disminuye la energía cinética, por lo que las partículas gaseosas pueden quedar adheridas entre sí por las fuerzas de atracción.

    Gases reales: desviación del comportamiento ideal

    Como se ha indicado, en condiciones normales la mayor parte de los gases reales se comportan idealmente, por lo que su presión y su volumen pueden deducirse de la ecuación general de los gases ideales. Sin embargo, en condiciones de baja temperatura o presión elevada (con valores próximos a aquéllos en los que el gas se licua) el comportamiento no ideal de un gas se hace más significativo.

    A baja temperatura, la energía cinética de las moléculas del gas es escasa, por lo que cabe la posibilidad de que algunas de ellas queden adheridas a otras por fuerzas de atracción entre ellas. Por su parte, a presión elevada, las moléculas están mucho más próximas entre sí, por lo que el volumen libre es una fracción más pequeña del volumen total.

    Para este tipo de situaciones, el holandés Johannes Van der Waals estableció una reformulación de la ecuación general de los gases, en la que introdujo dos factores de corrección, nb, y n2a:

    Ésta es la llamada ecuación de Van der Waals, que, como la ecuación general de los gases ideales, se considera una ecuación de estado, en tanto que describe una forma de agregación de la materia. En ella n es el número de moléculas y a y b son las denominadas constantes de Van der Waals, que presentan valores predeterminados para cada compuesto molecular gaseoso (v. tabla 1). La primera se correlaciona con los valores de presión y la segunda con los de volumen.

    Tabla 1. Valores de las constantes de Van der Waals para algunas moléculas gaseosas.

    Además de las leyes mencionadas con anterioridad, el estado gaseoso queda tipificado también por la ley de Dalton, enunciada para las mezclas de gases que no reaccionan entre sí. En este tipo de mezclas, cada molécula de gas actúa de manera independiente respecto a las del otro elemento gaseoso. Las moléculas chocan con las paredes del recipiente con una frecuencia y una fuerza que no se modifican, aunque estén presentes moléculas de otro gas.

    En consecuencia, la ley de las presiones parciales, formulada por Dalton, asevera que la presión total de una mezcla de gases es la suma de las presiones parciales de los gases que la integran. Es necesario aclarar qué se entiende por presión parcial de un componente de una mezcla gaseosa, o la presión que ejercería dicho componente ocupando el mismo volumen de la mezcla y a igual temperatura.

    El dibujo permite visualizar los postulados de la ley de Dalton, en virtud de los cuales la presión de una mezcla de gases que no reaccionan entre sí corresponde a la suma de sus presiones parciales.

    En términos generales, la presión parcial de cada gas de la mezcla, PA corresponde a la presión total, Pt, por la fracción molar de dicho gas, A:

    PA = A · Pt