Cambios de estado

    En función de la teoría cinético-molecular, la progresiva disminución de la temperatura determina una transición del estado gaseoso al líquido y de éste al sólido–los estados de plasma y condensado de Bose-Einstein quedan excluidos de este planteamiento–. El proceso puede considerarse igualmente en sentido inverso, es decir, con paso del estado sólido al gaseoso por calentamiento continuado del sistema.

    En definitiva, se conoce como cambio de estado toda posible evolución de un estado de agregación de la materia a otro, en función de las variaciones de la temperatura y de la presión. Estas transiciones suceden dentro de determinados límites térmicos, ya que por encima de 4.500 °C no existe materia sólida, y más allá de, aproximadamente, los 6.000 °C toda la materia se halla en estado gaseoso. Aunque el plasma queda, como se ha dicho, al margen de la noción de cambio de estado, es posible avanzar un paso más en la exposición de estos límites, ya que por encima de los 10.000 °C toda la materia se encuentra en forma de plasma, estado de agregación que, por otro lado, caracteriza a la gran mayoría de la materia en el Universo.

    Además de las denominaciones y las singularidades de fusión, solidificación, vaporización y demás variaciones de los estados de agregación, en este contexto tiene también interés otras nociones afines como las relacionadas con los calores asociados a cada transición, las de equilibrio entre vapor, líquido y sólido, y la de diagrama de fases.

    Denominación de los cambios de estado

    Al incrementarse la temperatura de un sólido, aumenta la capacidad de movimiento de sus moléculas, hasta que se alcanza un momento en el que las fuerzas intermoleculares pierden su influencia sobre las partículas y éstas comienzan a desplazarse unas sobre otras. Es entonces cuando se produce la fusión, el paso del estado sólido al líquido, que tiene lugar cuando se alcanza el llamado punto de fusión, manteniéndose constante la temperatura en este valor, hasta que no se ha fundido todo el sólido.

    Si continúa subiendo la temperatura una vez terminada la fusión, las fuerzas intermoleculares se debilitarán también en el líquido, pasando éste al estado gaseoso, en el proceso conocido como vaporización. Si ésta es lenta y superficial, se llama evaporización, pero si se realiza de forma turbulenta y en toda la masa del líquido, recibe el nombre de ebullición. Esta última modalidad requiere siempre una aportación de calor, necesaria para alcanzar la temperatura llamada punto de ebullición, la cual se mantiene constante durante todo el cambio del estado líquido al gaseoso. La evaporación, por el contrario, no requiere aportación de calor y se verifica de forma paulatina cuando las moléculas que ocupan la superficie del líquido adquieren la energía cinética suficiente para vencer la tensión superficial.

    En la línea de evolución inversa, si un gas se enfría hasta llegar al punto de ebullición se registra la transformación de gas en líquido, llamada condensación. En términos generales, esta denominación se aplica al proceso cuando tiene lugar de manera natural a presiones próximas a la atmosférica, mientras que, si se aplican condiciones de sobrepresión, la transición se llama licuefacción. Continuando en el desarrollo de reducción de la temperatura, una vez que el gas ha pasado por completo al estado líquido, se alcanzará el punto de fusión, en el cual tiene lugar el paso al estado sólido, la solidificación.

    Otro cambio de estado, menos frecuente que los anteriores, es el paso directo del estado sólido al gaseoso, que se da, por ejemplo, en las bolas de naftalina (forma impura del compuesto orgánico naftaleno), empleadas, entre otras cosas, como repelentes de polillas, cuyas larvas se alimentan de la tela de la ropa. Al proceso inverso a la sublimación, generado por enfriamiento del gas sublimado, se le llama condensación o sublimación a sólido.

    Calores y equilibrios en los cambios de estado

    Los cambios de estado implican ganancia o pérdida de calor sin que varíe la temperatura del sistema. Cuando un sólido pasa al estado líquido se absorbe una determinada cantidad de calor a la que se llama calor de fusión. Análogamente, el calor de vaporización corresponde a la cantidad de calor que el sistema absorbe cuando el líquido pasa a vapor, en tanto que el de sublimación es el adquirido en la transición directa de estado sólido a gaseoso.

    Otra magnitud termodinámica importante en este tipo de transformaciones es la entalpía molar de los diferentes cambios de estado. Por ejemplo, la entalpía molar de vaporización, Hvap, es la cantidad de calor que se absorbe para transformar un mol de líquido en vapor, para valores determinados de presión y temperatura.

    Se da la singular circunstancia de que la absorción o pérdida de energía en forma de calor que se produce en los diferentes cambios de estado no da lugar a modificación de la temperatura, debido a que, en ellos, el calor que se toma del medio se emplea para aumentar la energía de las moléculas en la transición de un estado a otro, a fin de compensar las fuerzas de atracción de otras moléculas próximas y no para incrementar la temperatura. Tal es la razón por la que en los puntos de fusión, vaporización, etc., la temperatura es constante hasta que la transición de estado concluye.

    Son reseñables, por otra parte, las situaciones de equilibrio entre los diferentes estados de agregación cuando se produce un cambio.

    Equilibrios entre vapor, líquido y sólido

    En todos los líquidos en los que hay moléculas en superficie con la suficiente energía cinética como para vencer la tensión superficial se produce evaporación. Si un líquido se coloca, sin llenarlo, en un recipiente y se hace el vacío en el espacio restante, el líquido se evapora hasta que el gas ocupa el espacio disponible estableciéndose un estado de equilibrio. En dicho estado, el gas ejerce una presión que es constante para un mismo valor de temperatura y a la que se llama presión de vapor. La magnitud de esta variable es solamente dependiente de la naturaleza y de la temperatura del líquido, no de su masa.

    La temperatura a la que la presión de vapor de un líquido se iguala con la presión atmosférica es el punto de ebullición de dicho líquido.

    La presión de vapor, que se expresa en mm de Hg o torricelli (tor), en honor del físico italiano Evangelista Torricelli, quien calculó el valor de la presión atmosférica, es una medida de la tendencia a la vaporización de los gases, siendo así que cuanto más elevado sea su valor, mayor será la volatilidad de dicho gas.

    La presión de vapor también tipifica los equilibrios sólido-vapor, si bien su magnitud a temperaturas de rango ambiental es muy inferior a la de los líquidos. Sólo las sustancias que experimentan sublimación sin aplicación de calor, como la mencionada naftalina, presentan presiones de vapor significativamente elevadas.

    Por cuanto respecta a los equilibrios líquido-sólido, su cuantificación viene determinada por los puntos de fusión y solidificación que, para las sustancias puras, son coincidentes.

    Los diagramas de fases

    Las representaciones gráficas de los límites entre los distintos estados de agregación de una sustancia o combinación de sustancias, en función de los cambios de presión y temperatura, se llaman diagramas de fase. Para su elaboración se obtienen mediciones experimentales, las cuales determinan el trazado de curvas que separan las áreas en las que la sustancia se presenta en estado sólido, líquido o gaseoso. En el ejemplo de la figura 2, en el segmento AB se mantienen en equilibrio sólido y gas, en BC, sólido y líquido y en BD líquido y gas. El punto B es el denominado punto triple, e indica los valores de presión y temperatura en los que las tres fases pueden coexistir en equilibrio, además de la temperatura mínima a la que es posible que exista el líquido. Por su parte, el punto D es el punto crítico, el cual representa la temperatura máxima a la que se puede licuar el gas por aumento de la presión. Por encima de este valor los fluidos se denominan supercríticos.

    El esquema muestra la distribución lineal propia de un diagrama de fases de presión y temperatura para una sustancia no combinada.

    Los fluidos supercríticos presentan unas propiedades de densidad, viscosidad y difusividad intermedias entre las de los líquidos y las de los gases, y, por sus peculiares características especialmente adecuadas a esta función, se emplean como medios de extracción de sustancias. Para ello requieren cumplir condiciones como las de no ser tóxicos ni agresivos con el medio, tener capacidad de disolución selectiva y no ser corrosivos. Entre los compuestos que mejor se adaptan a estas condiciones cabe citar el anhídrido carbónico, CO2, que, en condiciones supercríticas, se emplea, por ejemplo, en la extracción de la cafeína para obtener café descafeinado, en la reducción de los niveles de nicotina del tabaco o en el tratamiento de aguas residuales.

    A la izquierda, modelo de diagrama de fases tridimensional PVT, proyecciones de la superficie PVT sobre los planos PT, en el centro, y PV, a la derecha.

    Los diagramas de fases para mezclas complejas se suelen establecer sobre la base de la correlación de presión, P, volumen, V, y temperatura, T, (también se conocen como diagramas PVT) y son tridimensionales, aunque se puede descomponer en gráficos bidimensionales PV, PT o VT.

    Este tipo de representaciones se emplean con profusión en el estudio de los equilibrios que regulan la formación de rocas y minerales en la corteza terrestre; en la investigación de las condiciones óptimas de desarrollo de numerosos procesos industriales en los que influyen los cambios de estado y en los análisis de pureza de las sustancias.